Основное кинетическое уравнение

4.1  Введение

          В этой главе мы познакомимся с методом основного кинетического уравнения и подробно рассмотрим его применение для решения задач физической кинетики.

         Будем называть основным кинетическим уравнением уравнение движения для некоторой части статистического оператора. Выделение этой части не является произвольным и должно удовлетворять принципам, сформулированным в последнем разделе главы 1. Рискуя повторить некоторые положения, обсудим еще раз программу построения теории необратимых процессов [17].

        1. Уравнения Больцмана, Фоккера - Планка представляют собой замкнутые марковские (т.е. не учитывающие запаздывания) уравнения, описывающие установление теплового равновесия в системе. Как было показано в главе 1, для полного статистического оператора невозможно построить уравнение движения, описывающее необратимую эволюцию. Действительно, материал, изложенный в главах 2 -  3, позволяет убедиться, что даже в методе НСО, который удовлетворяет необратимому во времени уравнению движения, приходится обращаться к методике операторов проектирования, чтобы получить правильные выражения для кинетических коэффициентов. По этой причине естественно попробовать сразу отпроектировать статистический оператор и рассматривать только ту его часть, которая в состоянии описать необратимую эволюцию системы. При этом можно ограничиться простейшим предположением, а именно: считать, что статистический оператор можно представить в виде суммы двух членов:

         Разбиение на два слагаемых производится таким образом, чтобы для величины Pr(t) можно было бы сформулировать замкнутое уравнение. Все существующие теории исходят из того, что оставшаяся часть статистического оператора (1- P)r(t) вообще не дает вклада в наблюдаемую динамику.

        Необходимо подчеркнуть, что разделение статистического оператора на две части само по себе является тривиальным и ничего нового не дает, поскольку всегда можно величину A представить в виде B+(A-B). Для того чтобы представление (239) могло служить основой для построения теории, необходимо, чтобы это разделение было естественным и соответствовало выделению медленной кинетической части и быстро осциллирующей динамической части. Далее, для самосогласованности теории операторы P и (1- P) должны обладать свойствами проекционных операторов:

       Соотношения (240) гарантируют, что операторы Pr(t) и (1- P)r(t)  являются
ортогональными в некотором смысле и создают предпосылки для разделения динамики величин Pr(t) и (1- P)r(t).

       2. Наиболее важным свойством разбиения должна быть возможность построения замкнутого уравнения для кинетической части Pr(t). Иначе говоря, должна возникнуть субдинамика величины Pr(t). Для этого оператор проектирования должен обладать некоторыми дополнительными свойствами. Действительно, пусть U(t) - оператор эволюции, определяющий изменение статистического оператора во времени ( r(t) = U(t)r(0)), а W(t)- оператор эволюции, описывающий марковскую динамику кинетической части статистического оператора `r(t) = Pr(t). Введенная последним соотношением величина `r(t) играет роль "релевантной" части статистического оператора. Если W(t) является оператором эволюции для `r(t), то должно выполняться уравнение `r(t) = W(t)`r(0), или, вспоминая определение `r(t), получаем Pr(t) = W(t) Pr(0).

         С другой стороны, это же самое соотношение можно написать иначе, учитывая уравнение движения статистического оператора r(t) = U(t)r(0). Действительно, имеем достаточно очевидное равенство PU(t)r(0) = W(t) P r(0). Отсюда следует "сплетающее" соотношение

которое позволяет контролировать правильность развиваемой теории.

       Сформулированная выше программа может приводить к совершенно различным уравнениям. Причина этого достаточно очевидна, поскольку единственным для каждой системы является только состояние термодинамического равновесия. Неравновесных же состояний существует бесчисленное множество. Так как "класс" неравновесных состояний определяется выбором оператора проектирования, то очевидно, что и различных проекционных операторов можно определить сколько угодно. В предыдущих главах мы познакомились с проекционными операторами, проектирующими динамические переменные на некоторый базисный набор операторов. В следующих разделах настоящей главы мы познакомимся с некоторыми из возможных определений оператора проектирования для статистического распределения и использованием этого подхода для вычисления кинетических коэффициентов.