Учебники по химии
[содержание] | [следующий раздел] |
[содержание] | [следующий раздел] |
Введение
Углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь, называются алкенами. Ниже приведены валентные углы, длины связей для этилена:
Таблица 1
Физические свойства алкенов
Алкен |
Формула |
Температура кипения, 0С |
Плотность, г/мл |
Температура плавления, 0С |
этен (этилен) | СН2=СН2 |
-104 |
0.57 при -110 0С |
-169 |
пропен (пропилен) | СН3СН=СН2 |
-47 |
0.61 при -50С |
-186 |
бутен-1 | С2Н5СН=СН2 |
-6 |
0.595 |
-130 |
цис-бутен-2 |
4 |
0.62 |
-139 | |
транс-бутен-2 |
1 |
0.604 |
-105 | |
2-метилпропен (изобутилен) | (СН3)2С=СН2 |
-7 |
0.595 |
-140 |
цис-пентен-2 |
37 |
0.66 |
-151 | |
пентен-1 | С3Н7СН=СН2 |
30 |
0.64 |
-165 |
транс-пентен-2 |
36 |
0.65 |
-140 | |
3-метилбутен-1 | (СН3)2СНСН=СН2 |
25 |
0.65 |
-137 |
2-метилбутен-2 | (СН3)2С=СНСН3 |
39 |
0.66 |
-134 |
гексен-1 | СН3(СН2)3С=СН2 |
64 |
0.68 |
- |
2,3-диметилбутен-2 | (СН3)2С=С(СН3)2 |
73 |
0.71 |
- |
гептен-1 | С5Н11СН=СН2 |
93 |
0.70 |
-119 |
октен-1 | С6Н13СН=СН2 |
122 |
0.72 |
- |
нонен-1 | С7Н15СН=СН2 |
146 |
0.73 |
- |
децен-1 | С8Н17СН=СН2 |
171 |
0.74 |
- |
Молекула этилена плоская с валентными углами, близкими к 1200. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода. В рамках модели гибридных орбиталей связи С-Н образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1S-орбиталей водорода. Связь С-Н в этилене (1,076Е , 108ккал/моль) короче и прочнее связи С-Н в этане (1,095Е , 98 ккал/моль), которая образована перекрыванием sp3-гибридной орбитали углерода и 1S-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более короткая и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. -Связь двух атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как -связь возникает при перекрывании двух негибридизованных рz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает их максимальное перекрывание. -Связь имеет плоскость симметрии, перпендикулярную плоскости всей молекулы этилена:
Суммарное распределение электронной плотности - и -связей между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить на основании только -связи или только -связи. Вращение вокруг углерод-углеродной связи должно сопровождаться нарушением перекрывания рZ-орбиталей и, следовательно, энергетический барьер для такого вращения должен быть достаточно высок. Известны, например, два 1,2-дидейтероэтилена, резко различающихся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам.
Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450-5000С, что соответствует энергии активации взаимопревращения цис транс порядка 65ккал/моль. Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой рz-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны.
Две формы 1,2-дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой геометрической или цис-транс-изомерией. Две диастереомерные формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно двойной связи таким же образом, как превращаются друг в друга анти- и гош- конформеры бутана при вращении вокруг одинарной С2-С3-связи.
Однако барьер вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и гош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль. Поэтому оба стереоизомера 1,2-дидейтероэтилена совершенно стабильны даже при 1000С, в то время как анти- и гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при -2300С. Напомним, что анти- и гош-формы бутана являются конформационными изомерами, а два изомерных 1,2-дидейтероэтилена - конфигурационными изомерами (они не могут быть превращены друг в друга без разрыва -связи).
1.Изомерия алкенов
В общем случае для простых алкенов состава СnН2n с числом атомов углерода n 4 реализуется три типа изомерии: а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) геометрическая изомерия, которая обусловлена пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. В данной главе мы подробно рассмотрим только последний тип изомерии алкенов - геометрическую изомерию, т. к. понимание этого явления будет нам необходимо в дальнейшем при рассмотрении механизмов реакций присоединения по двойной связи.
В случае ,-дизамещенных при двойной связи алкенов атомы водорода или другие одинаковые заместители могут располагаться по одну (цис-расположение) или по разные (транс-расположение) стороны плоскости двойной связи, что делает возможным существование двух стереоизомеров, называемых цис-, транс-изомерами или геометрическими изомерами. Молекулы цис-, транс-изомеров ахиральны, т. к. имеют плоскости симметрии (у них не может быть энантиомеров). Следовательно, относительно друг друга они являются диастереомерами:
Отметим, что в настоящее время цис-, транс- номенклатура алкенов используется, в основном, только для ,-дизамещенных при двойной связи алкенов. При наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи цис-транс-система названий конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для геометрических изомеров, основанную на определении старшинства заместителей при двойной связи по R,S-системе (система Кана-Ингольда-Прелога). Если две старшие по R,S-системе группы расположены по одну сторону двойной связи, то этот диастереомер получает обозначение Z (от немецкого zusammen - вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи - обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей по R,S-системе были подробно рассмотрены ранее в разделе Стереохимия органических соединений (см. Введение в органическую химию). В приведенных ниже примерах цифра (1) обозначает старший заместитель по R,S-системе у обоих атомов углерода двойной связи.
Z,E-Номенклатура алкенов является более универсальной, чем цис-, транс-номенклатура. Она позволяет однозначно относить алкены к Е- или Z-ряду при любом наборе заместителей у двойной связи.
2. Термодинамическая стабильность алкенов
Несмотря на то, что цис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно при 25 0С, можно легко подобрать условия при которых оба геометрических изомера превращаются друг в друга. Так, например, в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты как из цис-, так и из транс-бутена-2 образуется равновесная смесь одного и того же состава:
На основании этих данных с помощью уравнения Гиббса G0 = -RT lnKравн., связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитывать, что термодинамически транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем цис-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность цис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно, взаимным отталкиванием алкильных заместителей, находящихся по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана.
Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности цис- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина Н этой реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров.
На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма каталитического гидрирования цис- и транс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера и G0цис> G0транс.
Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов: более стабильные алкены имеют меньшие величины теплот гидрирования. Для алкенов алифатического ряда транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.
Моно-, ди-, три- и тетразамещенные при двойной связи алкены также различаются по своей термодинамической стабильности. Из данных, представленных в табл. 1 следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет -32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она уменьшается приблизительно на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему уменьшению величины Н.
Таблица 2
Теплоты гидрирования алкенов
Алкен | - Н ккал/моль |
CH2=CH2 | 32,8 |
CH3CH=CH2 | 30,1 |
CH3CH2CH=CH2 | 30,3 |
CH3CH2CH2CH=CH2 | 30,1 |
CH3CH2CH2CH2CH=CH2 | 30,1 |
(CH3)2CHCH=CH2 | 30,3 |
(CH3)3CCH=CH2 | 30,3 |
(CH3)2C=CH2 | 28,0 |
CH3CH2C(CH3)=CH2 | 28,5 |
(CH3)2CHC(CH3)=CH2 | 28,0 |
28,6 | |
28,6 | |
27,6 | |
27,6 | |
(CH3)2C=CHCH3 | 26,9 |
(CH3)2C=C(CH3)2 | 26,6 |
Согласно данным табл. 1 алкены по своей стабильности располагаются в следующий ряд:
Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (см. табл. 2).
Таблица 3
Теплоты образования алкенов
Алкен | ккал/моль |
CH2=CH2 | +12,50 |
CH3CH=CH2 | +4,50 |
CH3CH2CH=CH2 | -0,30 |
-1,67 | |
-2,67 | |
(CH3)2C=CHCH3 | -10,17 |
(CH3)2C=C(CH3)2 | -15,91 |
В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду алкилзамещенных этиленов. Одна из гипотез связывает увеличение их стабильности с эффектом гиперконьюгации
Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконьюгации С-Н и С=С-связей и тем стабильнее алкен.
Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp2- и sp3-гибридизованным атомом углерода. -Связь Сsp2 - Сsp3 является более короткой и более прочной, чем -связь Сsp3 - Сsp3. Например, более прочная Сsp3 - Сsp2 - -связь СН3-С в пропене (1,505 Е , 92 ккал/моль) на 0,03 Е короче и на 7 ккал/моль прочнее, чем Сsp3 - Сsp3-связь в пропане (1,53 Е , 85 ккал/моль). Согласно этой гипотезе, термодинамическая стабильность алкенов прямо пропорциональна числу Сsp3 - Сsp2 - -связей в их молекулах и возрастает при переходе от моноалкилэтиленов (число таких -связей минимальное, равное 1) к тетраалкилэтиленам (число таких -связей максимальное, равное 4) (см.табл.2).
Из двух обсуждавшихся альтернативных объяснений относительной стабильности алкилзамещенных этиленов второе объяснение, основанное на изменении длины и энергии С-С--связи в зависимости от sp3 или sp2 характера гибридизации углерода, представляется более универсальным и более предпочтительным. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается также для моно- и диалкилзамещенных при тройной связи алкинов.