2.3  Экстремальные свойства квазиравновесного распределения и термодинамика квазиравновесного ансамбля

        Интересно выяснить, каким должен быть явный вид квазиравновесного распределения. Ясно, что определение `r (t) может быть неоднозначным, поскольку пока к этому распределению предъявляется одно требование - оно должно быть функционалом от бP<sub>n</sub> с<sup>t</sup> . Выражение (49), задающее связь квазиравновесного распределения с энтропией, позволяет однозначным образом определить `r (t). Именно потребуем, чтобы `r(t) удовлетворял максимуму информационной энтропии S(t) = -SP{`r(t,0) ln`r(t,0)} при дополнительных условиях: а) как бы ни варьировалось распределение, наблюдаемые средние значения базисных операторов должны оставаться неизменными, т.е.

б) при вариации распределения должно сохраняться условие нормировки

Условия экстремальности выражения (49) совместно с ограничениями (56), (57), накладываемыми на возможные вариации `r(t,0), ставят задачу на условный экстремум функционала S(t).

Хорошо известно, что задача на условный экстремум функционала S(t) с помощью введения лагранжевых множителей может быть сведена к задаче на безусловный экстремум некоторого другого функционала L`(r)(t)):

В выражении (58) F_n(t) и (f(t)-1)-лагранжевы множители. Вычисляя вариацию по `r левой и правой частей выражения (58), получаем

Из условия экстремальности следует, что dL = 0. Поэтому, учитывая, что величина d`r является произвольной, а шпур в правой части формулы (59) все равно должен быть равен нулю, имеем

Из этого выражения уже легко получить окончательное выражение для квазиравновесного статистического оператора:

В формуле (61) лагранжевы множители еще не определены, и для их нахождения необходимо использовать уравнения (56), (57). Чтобы лучше понять смысл параметров, входящих в определение (61), сравним его с каноническим распределением Гиббса

В этом выражении Z-статистическая сумма, z- химический потенциал системы, H и N-операторы Гамильтона и числа частиц, b- обратная температура в энергетических единицах.

Из сравнений формул (61), (62) следует, что равновесное распределение - это распределение с заданным значением энергии и числа частиц. Величина f(t) в выражении (61)носит название функционала Масье- Планка и, как и статистическая сумма Z, определяется условием нормировки

Выбор параметров P_n и функций F_n(t) зависит от конкретной задачи. В частном случае гидродинамического режима, когда измеримыми величинами являются энергия системы , дрейфовый импульс и число частиц, набор операторов P_n и сопряженных им термодинамических функций F_n(t) может быть представлен в следующей таблице:

В приведенной таблице P-оператор суммарного импульса частиц системы, V-их дрейфовая скорость, m-масса.

         Перейдем теперь к построению термодинамики квазиравновесного распределения.

Используя определения (49) и (61), запишем выражение для энтропии системы

Это уравнение можно рассматривать как преобразование Лежандра, перехода от одного термодинамического потенциала к другому (от f(t) к S(t)) для неравновесной системы. Это становится совершенно очевидным, если произвести вариацию функционала Масье-Планка (63):

Последнее выражение в правой части формулы (65) записано с учетом соотношений (45), (61), (53).

С другой стороны, используя определение энтропии (49) и явный вид квазиравновесного распределения (61), получаем

Подставляя в эту формулу значение df(t), определяемое выражением (65), получаем

Соотношения (65), (67) можно интерпретировать следующим образом: при записи энтропии роль независимых переменных играют величины бP_n с^t, а при записи функционала Масье-Планка - величины F_n(t) .

Полученные результаты позволяют обобщить соотношения Гиббса-Гельмгольца на случай неравновесной термодинамики. Для этого, вычисляя функциональную производную от функционала Масье-Планка и используя уравнение (65), имеем

Подставляя этот результат в выражение для энтропии, получаем обобщение соотношений Гиббса-Гельмгольца на случай неравновесной термодинамики:

Эта формула выражает энтропию системы через функционал Масье-Планка. Легко можно получить и обратное соотношение. Действительно, из выражения для вариации энтропии получаем

Тогда формула для энтропии вновь дает

Отличие этих соотношений от их равновесных аналогов сводится только к замене частных производных на функциональные.

Для понимания смысла квазиравновесного распределения `r(t) очень важно выяснить, можно ли использовать это распределение для описания неравновесных процессов?

Вычислим производство энтропии в квазиравновесном состоянии. Усредняя оператор производства энтропии (51) по квазиравновесному распределению, получаем

Учитывая соотношение (65), получаем

Подставляя этот результат в выражение (72), находим

При выводе последнего соотношения мы учли, что `r(t) и оператор энтропии   S(t) коммутируют между собой и поэтому

       Таким образом, производство энтропии в квазиравновесном состоянии равно нулю. Это означает, что в квазиравновесном состоянии отсутствуют потоки, и такое распределение не может описать неравновесное состояние системы. Суммируя все сказанное выше, можно заметить, что квазиравновесное распределение характеризует ансамбль, в котором имеющиеся термодинамические силы как бы скомпенсированы некими причинами и поэтому термодинамические потоки не развиваются.

Можно встать и на такую точку зрения. Квазиравновесное распределение описывает только что сформированный неравновесный ансамбль частиц, эволюция которого только начинается и поэтому термодинамические потоки еще не развились. Очевидно, что квазиравновесное распределение можно использовать в качестве начального условия для истинного неравновесного распределения, что мы и предполагаем сделать в дльнейшем.

Завершая этот раздел, найдем связь между вторыми функциональными производными от потенциалов S(t) и f(t) и корреляционными функциями по квазиравновесному состоянию:

Сделаем небольшое математическое отступление и вычислим производную по параметру от операторной экспоненты. Рассмотрим вначале более простой вопрос о разложении экспоненты

в степенной ряд. Здесь A и B - не коммутирующие между собой операторы, а t - некоторый параметр. Введем обозначения

Составим уравнение движения для функции D(t):

Оператор A коммутирует с операторной экспонентой exp(At). Поэтому второе равенство в выражении (75) можно записать в виде

A+B тоже коммутирует с D(t), и поэтому

Подставляя этот результат в формулу (75)и сокращая одинаковые члены, получаем

Учитывая, что exp(A+B)t = G(t)exp(At), и используя последнее уравнение, получаем

Интегрируя это дифференциальное уравнение с учетом граничного условия G(0) = 1,    lnG(0) = 0, получаем

Если оператор B мал (малость оператора понимается как малость соответствующих матричных элементов) и можно обойтись первыми членами разложения, то вместо (77) получаем

На основании этой формулы выведем правило дифференцирования операторной экспоненты по параметру. Используя определение производной, имеем

Считая, что P₂Dl₂ есть малый оператор, и полагая t = 1, на основании формулы (78) получаем

С учетом этого результата в итоге имеем

Возвратимся снова к формуле(74). Пользуясь выражением (79), найдем функциональную производную:

Далее, действуя аналогично с учетом того, что

получаем

Суммируя последние результаты, получаем выражение для функциональной производной среднего значения базисного оператора:

Наконец, определяя скалярное двух операторов соотношением

Заканчивая этот раздел, необходимо подвести некоторые итоги.

Исходя из принципа экстремальности информационной энтропии, построено выражение для квазиравновесного статистического оператора (61) Смысл этого распределения состоит в том, что оно описывает только что приготовленный ансамбль неравновесных систем, в котором еще не началась эволюция и не развились потоки.

Ключевым для понимания метода НСО является соотношение (45), устанавливающее равенство средних значений базисных операторов P_n, вычисленных с использованием неравновесного и квазиравновесного распределений. Истолковать соотношение (45) можно следующим образом. К тому моменту, когда сформировался квазиравновесный ансамбль, единственным набором величин, измеримых в неравновесной системе, уже являлся набор переменных P_n. В дальнейшем эволюция происходит так, что новых медленно меняющихся динамических переменных не появляется, и средние значения бP_n с^t операторов P_n медленно эволюционируют благодаря зависимости от времени сопряженных термодинамических сил F_n(t).

Что касается термодинамических сил F_n(t), то они формируются в ходе реальной эволюции системы и будут зависеть от неравновесных процессов, протекающих в системе. Нахождение термодинамических сил F_n(t) будет темой подробного обсуждения в разделе, посвященном линейным релаксационным уравнениям в методе НСО.

Полученные результаты позволяют построить также термодинамику неравновесной системы. Однако до сих пор нам не известен явный вид квазиравновесного распределения, поэтому в следующем разделе мы сформулируем уравнение движения для НСО, что позволит восстановить явный вид квазиравновесного распределения и развить термодинамику неравновесной системы.