2.2  Неравновесный и квазиравновесный статистические операторы

Эволюцию во времени неравновесного состояния макроскопической системы можно описать с помощью неравновесного статистического оператора r(t,0), удовлетворяющего уравнению Лиувилля  (30):  

  В уравнении (40) величина r(t,t₁) имеет два временных аргумента. Первый временной аргумент описывает зависимость статистического оператора от времени t, связанную с явной зависимостью параметров, например, это может быть зависимость температуры, дрейфовой скорости и т.д. от времени. Зависимость от времени t₁-это обычная гайзенберговская зависимость оператора от времени, при этом, в силу того, что r(t) является интегралом движения,  

 Уравнение Лиувилля в этих обозначениях может быть записано также в виде 

  Если в начальный момент времени t₀ статистический оператор известен и равен r(t₀,0), то решение задачи Коши для НСО определяется выражением  

 а временная зависимость средних для оператора некоторой физической величины А в соответствии с выражением (18) может быть записана в виде 

 При выводе последнего соотношения мы воспользовались циклической перестановочностью операторов под знаком шпура и выражением (31) для оператора гайзенберговской эволюции. Следует отметить, что приведенные выше соотношения относятся к частному случаю систем, гамильтониан которых не зависит от времени.

Формулы (42) - (44) соответствуют точному динамическому описанию системы, которое, как это следует из результатов предыдущей главы, является ненаблюдаемым для систем со слабой устойчивостью. Предположим, что, начиная с некоторого момента времени t, которое порядка времени размешивания в системе, измеримыми величинами для исследуемой системы будут средние значения бP_nс^t некоторой совокупности операторов P_n. По этой причине можно предполагать, что по истечении времени t в системе исчезнет память о начальном распределении r(t₀,0) и эволюция системы будет определяться только ее общими статистическими свойствами.

Тогда для рассмотрения достаточно далекой асимптотики t  >> t можно вообще не рассматривать те корреляции, которые распадаются за время t @ t. Эта идея лежит в основе метода НСО. Если мы её примем , то истинное начальное условие для уравнения Лиувилля lim _{t ® t0} r(t) = r(t₀) (которое, кстати, мы все равно не знаем ) можно без ущерба заменить идеализированным условием, состоящим в том, что и в начальный момент времени НСО считается функционалом только от тех же переменных бP_nс^t, которые оказываются долгоживущими или измеримыми на временах t >> t. Поэтому, как следует из решения уравнения Лиувилля  (43) ,  r(t,0) будет функционалом от бP_nс^t и во все последующие моменты времени. Обсудим теперь другое важнейшее положение излагаемого метода. Пусть мы имеем систему, состояние которой на интересующем нас этапе эволюции описывается набором средних (измеримых) величин бP_nс^t.  Наряду с неравновесным статистическим оператором r(t,0) введем квазиравновесный статистический оператор `r (t,0), эквивалентный НСО в том смысле, что средние значения операторов P_n равны между собой во все моменты времени для равновесного и квазиравновесного распределений:  

        Условие (45) является новым предположением и не следует из той программы построения теории необратимых явлений, которая обсуждалась в предыдущей главе. Мы отложим выяснение физического смысла этого условия и рассмотрим его несколько позже в этой главе после вывода явного выражения для квазиравновесного распределения. Сейчас лишь отметим, что условие (45) позволяет построить термодинамику неравновесной системы.

   Смысл квазиравновесного распределения будет выясняться по мере изложения. Исходя из того, что такое распределение ввести можно и что это распределение будет некоторым функционалом от средних значений наблюдаемых величин бP_nс^t, будем считать, что распределение `r(t,0) является функционалом от наблюдаемых средних бP<sub>n</sub>с<sup>t</sup>, взятых в один и тот же момент времени t. Тогда, считая, что `r(t,0) зависит от времени только через зависимость средних бP_nс^t от времени, получаем 

  Уравнение (46) позволяет дать еще одну интерпретацию операторов P_n. Эти операторы являются базисными операторами в гильбертовом пространстве, и эволюция во времени любого оператора может быть выражена через эволюцию совокупности базисных операторов. Из уравнения (46) следует, что квазиравновесное распределение не удовлетворяет уравнению Лиувилля. Выражение для производной по времени для величин бP_nс^t можно получить, если воспользоваться уравнением (45). Дифференцируя это уравнение по времени с учетом уравнения Лиувилля  (30), получаем  

  При выводе последнего выражения мы воспользовались определением оператора Лиувилля (29) и учли, что  

 Уравнение (47) можно рассматривать как обобщенное кинетическое уравнение. В частности, это уравнение может иметь смысл уравнения для одночастичной функции распределения, если величина P_n = a⁺_k a_k, где a⁺_k,    a_k- операторы рождения и уничтожения частицы, например электрона, в некотором состоянии к. Для того чтобы сделать еще один шаг в понимании смысла введения квазиравновесного распределения, вычислим энтропию системы, предполагая, что квазиравновесный ансамбль систем удалось приготовить. Определим энтропию квазиравновесной системы выражением (38)

  а величину  

 будем называть оператором энтропии. Найдем производство энтропии в системе. Термин производство энтропии заимствован из феноменологической термодинамики необратимых процессов [11] и означает просто производную по времени от среднего значения энтропии системы. Для равновесных систем производство энтропии равно нулю, а для неравновесной  -   положительно. Дифференцируя уравнение (50) по времени, получаем  

 Величину, определяемую формулой (52)   будем называть оператором производства энтропии. Поскольку S(t) также является функционалом от бP_nс^t, то, используя выражение (47), получаем  

 Вводя обозначение 

  для производства энтропии мы получаем простое уравнение  

 которое совпадает по форме с производством энтропии, в феноменологической неравновесной термодинамике Онсагера [11]. Знак d в формуле (54) означает функциональную производную. Согласно Онсагеру, производство энтропии в системе равно сумме произведений обобщенной термодинамической силы на сопряженный термодинамический поток. Выражение (55) как раз имеет такую структуру и позволяет интерпретировать величины F_n(t) как обобщенные термодинамические силы,  а производные от средних значений базисных опрераторов

-как обобщенные термодинамические потоки.