[предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
2.3. Модельные представления о реальных газах
Реальные газы отличаются от идеальных тем, что частицы имеют собственный объем, а потенциал взаимодействия отличен от 0. Рассмотрим две простые модели, которые позволят учесть эти факторы при расчете статистической суммы газа.
2.3.1. Модель решеточного газа
В модели решеточного газа предполагается, что N различимых частиц движутся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b предполагается намного большим, чем число частиц, т.е. большинство ячеек - пустые (рис. 2.1). В каждой ячейке может находиться не более одной частицы (если в одной ячейке находятся две частицы, то потенциальная энергия принимается равной +Ґ ). Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, т.е. потенциальная энергия равна 0. Фактически, в этой модели объем ячейки - это собственный объем частиц. Найдем уравнение состояния для решеточного газа.
Рис. 2.1. Три из 504 вариантов расположения трех различимых частиц в 9 ячейках.
Для вычисления конфигурационного интеграла рассмотрим какое-либо конкретное разбиение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (2.8) даст объем ячейки b, а таких частиц - N штук, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен bN. Число разбиений N частиц по n ячейкам равно nЧ (n-1)...(n-N+1) = , поскольку первая частица может занимать n ячеек, вторая - (n-1) ячеек, а N-ая частица - (n-N+1) ячеек. Конфигурационный интеграл решеточного газа равен
(2.12)
Для оценки давления используем естественные приближения: 1) N >> 1, т.к. число частиц в газе велико (порядка 1023); 2) n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb. Воспользовавшись формулой Стирлинга
при больших x,
получим следующее выражение:
Уравнение состояния получаем с помощью (2.9) с учетом того, что V = nb:
. (2.13)
В принципе, полученная формула решает задачу. Далее, можно представить уравнение состояния (2.13) в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V):
,
откуда следует, что i-й вириальный коэффициент равен:
.
В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:
B2 = Nb / 2 .
Из уравнения состояния (2.13) следует, что при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.
2.3.2. Модель решеточного газа с взаимодействием
Для того, чтобы оценить роль межчастичного взаимодействия в поведении реальных газов, рассмотрим модель решеточного газа с притяжением, в котором каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным -2a/V, где a - постоянная, V - объем газа. Объем введен в знаменатель, чтобы учесть зависимость общей энергии взаимодействия от среднего расстояния между молекулами ().
В этом случае общий потенциал взаимодействия всех частиц не зависит от конфигурации (т.е., от распределения частиц по ячейкам) и равен произведению парного потенциала на число пар частиц:
.
Этот потенциал приводит к появлению множителя exp(-V/kT) в конфигурационном интеграле:
. (2.14)
Дифференцируя lnQ по объему и учитывая, что N (N-1) ~ N2, получим термическое уравнение состояния решеточного газа с притяжением:
. (2.15)
Второй вириальный коэффициент для этого газа равен
.
При температуре T = 2a/kb (температуре Бойля) коэффициент B2 обращается в 0 и поведение газа близко к идеальному, т.к. эффект притяжения при температуре Бойля в некотором смысле уравновешивает эффект отталкивания.
Найдем калорическое уравнение состояния, которое определяется зависимостью статистической суммы от температуры. Для данной модели эта зависимость имеет вид (см. (2.7), (2.8), (2.14)):
,
откуда находим внутреннюю энергию:
.
Точно так же зависит от температуры и объема внутренняя энергия одноатомного газа Ван-дер-Ваальса. Таким образом, калорические уравнения состояния решеточного газа с взаимодействием и газа Ван-дер-Ваальса совпадают друг с другом. Теплоемкость решеточного газа
равна теплоемкости одноатомного идеального газа.
Убедимся в том, что данная модель газа описывает критическое поведение. Критические параметры для этой модели реального газа найдем из соотношений:
,
.
Исключая температуру, находим критический объем:
Vc = 2Nb.
Критическая температура равна:
.
Критическое давление можно найти из уравнения состояния (2.15):
.
Если в этой модели пренебречь собственным объемом частиц, т.е. устремить b к 0, то критический объем также устремится к 0, а критические температура и давление - к бесконечности. Это означает, что критического поведения не будет.
Критический фактор сжимаемости равен (не путать обозначение со статсуммой):
,
что очень близко к аналогичному значению 3/8 = 0.375 для газа Ван-дер-Ваальса.
Главный вывод, который следует из рассмотрения двух моделей решеточного газа состоит в том, что критические явления в реальном газе могут появляться только в том случае, когда потенциал взаимодействия содержит как отталкивательную часть (на малых, но конечных расстояниях), так и притягивающую часть.