Вспомогательные материалы:

Глава 2. Статистическая термодинамика классических реальных газов

2.1. Общие соотношения статистической термодинамики

Из основных положений статистической механики следует, что термодинамические свойства классической системы, состоящей из N одинаковых частиц и занимающей объем V при температуре T, полностью определяются канонической статистической суммой (статистическим интегралом):

Z(T,V,N) = , (2.1)

где H(p,q) - классическая функция Гамильтона системы, dГ = d^3Np d^3Nq - элемент фазового объема (d^3Np =, d^3Nq =), h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана. Интеграл в (2.1) имеет кратность 6N и размерность (координатаґ импульс)^3N. Сама статистическая сумма безразмерна.

Статистическая сумма содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если удалось теоретически рассчитать статистическую сумму (как это сделать - отдельный вопрос), то можно определить все термодинамические функции и вывести термическое и калорическое уравнения состояния. Так, свободная энергия Гельмгольца связана со статистической суммой соотношением:

F = -kT ln Z . (2.2)

Энтропия и давление системы связаны с производными статистической суммы по температуре и объему, соответственно:

, (2.3)

. (2.4)

Последнее соотношение дает давление как функцию температуры и объема, т.е. термическое уравнение состояния. Калорическое уравнение состояния, т.е. зависимость внутренней энергии от температуры и объема дается соотношением:

. (2.5)

Таким образом, основная задача классической статистической термодинамики состоит в расчете статистической суммы (2.1).

Формулы (2.2) - (2.5), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (2.1) справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны, в частности для систем, состоящих из частиц, не имеющих внутренней структуры. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются гамильтонианом вида

, (2.6)

где m - масса частиц, V - потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане (2.6) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (2.6) в (2.1) и вычисляя интегралы по N импульсам

,

получаем статистическую сумму в виде

. (2.7)

Интеграл по координатам в формуле (2.7) называют конфигурационным интегралом:

. (2.8)

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:

. (2.9)