Вспомогательные материалы:

В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости химического потенциала реального газа от давления пользуются методом Льюиса (1901), согласно которому вводится новая функция f, которая называется фугитивностью или летучестью и имеет размерность давления:

(p, T) = (T) + RT ln f(p, T). (1.45)

Выражение (1.45) аналогично зависимости химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия эта чисто формальна, поскольку фугитивность является функцией давления и температуры, причем характер зависимости f(p, T) индивидуален и зависит от природы газа. Коэффициентом фугитивности называется безразмерная величина

, причем (условие нормировки фугитивности)

Из уравнений (1.43) и (1.45) вытекает:

(1.46)

или

. (1.47)

Используя определение фактора сжимаемости Z = pV/RT, уравнение (1.47) можно записать в виде:

. (1.48)

Используя уравнения (1.46) - (1.48), можно рассчитать фугитивность реальных газов графическими или аналитическими методами.

Графические методы используют для определения фугитивности чистого газа по экспериментальным данным об его объеме V при различных давлениях p и T = const.

А) В координатах p - V строят изотермы идеального и реального газов от достаточно низкого давления, при котором эти изотермы практически сливаются, до давления, при котором требуется определить фугитивность. Интеграл в правой части уравнения (1.46) определяют графически (рис. 1.7).

Рис.1.7. Графический метод определения фугитивности: построение р - V изотерм для идеального (1) и реального (2) газов.

Б) Вычисляют объемную поправку реального газа , равную подынтегральному выражению в уравнениях (1.46) и (1.47):

. (1.49)

Затем строят зависимость от p при заданной температуре и интеграл в правой части уравнения (1.47) определяют графически(рис. 1.8).

Рис.1.8. Графический метод определения фугитивности: построение зависимости от р

Преимущества метода Б) по сравнению с методом А) заключаются в следующем. Во-первых, интервал изменения значительно меньше, чем V, особенно при высоких температурах. Во-вторых, при p 0, const, поэтому зависимость от p легко экстраполировать на p = 0. При = const уравнение (1.48) приобретает вид

(1.50)

или

(1.51)

При низких p экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя членами:

, (1.52)

где p_ид - давление, которое имел бы идеальный газ, если бы он занимал тот же объем, что и реальный. С помощью уравнения (1.52) можно приближенно вычислять фугитивность при низких давлениях.

Смысл поправки при p 0 наглядно проявляется при использовании вириального уравнения состояния. При низких давлениях в уравнении (1.16) можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом, т.е.

pV = RT (1 + B₂'p) (1.53)

или

. (1.54)

Таким образом, при p 0 поправка равна второму вириальному коэффициенту со знаком "минус". [Отметим, что при любых конечных значениях в пределе p 0 получается уравнение состояния идеального газа, поскольку RT - pV = p, и, следовательно, ].

А). Аналитические методы основаны на подстановке в соотношение (1.47) уравнения состояния реального газа и аналитическом вычислении интеграла в правой части. Например, для газа Ван-дер-Ваальса после интегрирования получаем

. (1.55)

Точность расчета фугитивности будет определяться точностью используемого уравнения состояния в исследуемом интервале p и T.

Б). Фугитивность газа можно приближенно определить на основе закона соответственных состояний (метод Ньютона). Согласно закону соответственных состояний, коэффициент фугитивности является универсальной функцией приведенных давления p_r и температуры T_r. Зависимость ( p_r, T_r) представляют в виде обобщенных диаграмм или уравнений, из которых легко определить коэффициент фугитивности (и фугитивность f = p), зная критические параметры газа.

Задачи и упражнения к главе 1

* Задачи, помеченные звездочкой, рекомендуется решать с помощью компьютера, оснащенного программой графической обработки экспериментальных данных, например, Excel, Origin или SigmaPlot.

1.1. Выразите уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения по степеням 1/V_m и получите выражения для вириальных коэффициентов B₂ и B₃ через параметры a и b. Воспользуйтесь разложением: 1/(1-x) = 1 + x + x² + ...

1.2. Уравнения (1.15) и (1.16) являются разложениями по степеням 1/V_m и p, соответственно. Найдите соотношение между B₂, B₃ и B₂', B₃'.

1.3. Предложено следующее уравнение состояния:

.

Покажите, что это уравнение приводит к критическому поведению. Выразите критические константы газа через параметры B и C и получите выражение для фактора сжимаемости в критической точке.

1.4. Покажите, что для газа с жесткими молекулами сферической формы при учете только парных взаимодействий константа b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна учетверенному собственному мольному объему молекул. Оцените значение b для Ne, если его молекулярный диаметр равен 0.258 нм.

1.5.* Покажите, что второй вириальный коэффициент и молярную массу газа можно получить, строя график p/ от p, где p - давление газа, - его плотность. Рассчитайте B₂ для диметилового эфира, пользуясь следующими данными:

р,Торр	91,74	188,98	277,3	452,8	639,3	760,0
,г/л	0,232	0,489	0,733	1,25	1,87	2,30

1.6.* Рассчитайте второй вириальный коэффициент для водорода при 0^o C, пользуясь следующими данными:

р, бар	50,7	101,3	202,6	303,9
V,л/моль	0,4634	0,2386	0,1271	0,090

1.7.* Пользуясь правилом прямолинейного диаметра [уравнение (1.2)], определите критический мольный объем CCl₄, используя следующие данные:

t,oC	100	150	200	250	270	280
ж,г/см3	1,4343	1,321	1,1888	0,9980	0,8666	0,7634
п, г/см3	0,0103	0,0304	0,0742	0,1754	0,2710	0,3597

Критическая температура CCl₄ равна 283,1 ^o C.

1.8. Найдите и для а) идеального газа, б) для газа Ван-дер-Ваальса, в) для газа Дитеричи (табл. 1.4). Покажите, что .

1.9. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося уравнению состояния Ван-дер-Ваальса.

1.10. Выведите выражение для работы изотермического обратимого расширения газа, подчиняющегося вириальному уравнению состояния (1.15).

1.11. Второй и третий вириальные коэффициенты в уравнении (1.15) для аргона при 273 К равны соответственно В₂ = - 21,7 см³/моль и В₃ = 1200 см⁶/моль². Рассчитайте: а) работу обратимого изотермического расширения при этой температуре, б) работу расширения против постоянного давления 1 атм и в) работу расширения в предположении, что аргон ведет себя идеально. Примите, что V_m,1 = 500 см³ и V_m,2 = 1000 см³.

1.12. Покажите, что работа изотермического обратимого расширения газа Ван-дер-Ваальса может быть выражена в виде приведенных переменных и что, определив приведенную работу как A_r = A3b/a, можно получить выражение, не зависящее от природы газа.